测定变压器油中微量水分的气相色谱法

油浸变压器在运行中会受到电、热、机械力、化学腐蚀和光辐射等外界因素的影响, 致使变压器油和纤维材料逐渐老化变质,分解出微量水分;此外,由于密封不严,潮气和水分也会进入油箱内,使油中的水分逐渐增多。当水分含量超过一定限度时,就会使绝缘性能明显下降,甚至危及变压器安全。

　　过去人们广泛采用电气试验方法(如测量绝缘电阻、泄漏电流等)来测变压器绝缘是否受潮,但上述方法只能间接地定性了解变压器的受潮情况,不能直接定量地测定变压器油纸中的含水量。后来人们就开始研究直接监视变压器受潮情况的方法,目前国内应用较广的是气相色谱法。

　　气相色谱法

　　(一)原理

　　用气相色谱分析法测定油中微量水分(可简称为微水)与测定其他部分一样,首先利用色谱仪中的汽化加热器将注入的油样经过瞬间汽化,被汽化的全部水分和部分油气被载气带至适当的色谱柱进行分离,然后用热导池检测器来检测,将检测值(水峰高或水峰面积)与已有的含水的标准工作曲线进行比较,就可以得到油样中的水含量。

　　(二)气路流程

　　测定油中微水的流程如图6-147所示。载气由高压气瓶供给,经减压阀减压, 通过装有5×10-10m分子筛或变色硅胶的净化干燥管,净化脱水后由稳压阀控制流速,经缓冲管由浮子流量计指示流速,再经过空心柱到达热导池参考臂,然后进入六通阀。当六通阀拉杆向下推时,仪器处于工作状态,这时载气从④口经过③口到汽化加热器,从进样口注入的样品被载气带到汽化加热器,样品中的微水汽化后随载气进入色谱柱,经分离后又通过热导池测量臂,产生一定的信号,用记录仪记录下来, 即可得到水峰色谱图。水峰的高度或面积就代表油样中的水分含量。

　　(三)定量基准

　　目前,用色谱法检测液体样品中的痕量水分时,普遍采用饱和值作为水分的定量基准,这种方法的优点是不受环境湿度的干扰。饱和值在客观上又是恒定值,所以,只要确保达到了饱和状态,操作较为方便。根据国内外的研究可知,苯中饱和水值和正庚烷中饱和水值可以作为定量基准。前者适用于水浓度大于100ppm的液体样品,后者适用于水浓度小于100ppm的样品。不同温度下苯和正庚烷的饱和水值见表6-104和表6-105。

　　(四)定量分析

　　取适当体积的苯(或正庚烷)用蒸馏水洗涤4次后,按1:1体积混以蒸馏水,置于密闭的玻璃瓶中,摇荡约1min后,在超级恒温器中于一定温度下使苯(或正庚烷)一水达到平衡,然后用微量注射器吸取15μL苯(或正庚烷)溶液进行色谱分析,测定其水峰高。必须注意,在一定温度下,苯一水平衡只需几分钟,但由于正庚烷与水达到平衡所需时间较长,一般需4h,达到平衡后才能进行测定。在一定温度下正庚烷和苯中饱和水值的峰高曲线如图6-148和图6-149所示。分析油中含水量时,可以根据这种定量曲线经过简单的换算,做出一定进样量时油中含水量与峰高的定量曲线,然后再进行定量分析。

　　采用定量曲线来进行定量分析时,要求严格规定操作条件,否则误差较大。实际工作中,可以采用一点外标法,即取一定温度下的苯(或正庚烷)15L注入色谱仪,测得峰高h。(取5次平均值),再取被试油样30L进样,测得其峰高h1(取3次平均值)设一定温度下苯(或正庚烷)中饱和水值为Wmg/kg(ppm),则被试油含水量为

　　式中的d和d1分别为苯(或正庚烷)和被试油的比重。

　　(五)测定仪器

　　用气相色谱法测定油中水分含量时,可用油微量水分测定仪。此仪器检测灵敏度较高,稳定性较好,并配有排残油的进样装置。

　　(六)注意事项

　　采用气相色谱法测定油中水分时,应注意下列事项:

　　(1)对气相色谱仪的要求包括:①检测灵敏度要高,热导池检测器对油中含水量(直接法)的最小检测浓度应小于0.5ppm(体积);②仪器稳定性要好,仪器噪声不超过±0.005mV,基线漂移和不稳定性不大于0.05V/h;③配备有适合绝缘油的特制汽化进样装置,使油中水分的汽化速度加快,汽化率变高;④气路系统合理,能尽量减少油蒸汽对层析柱和其他气路部分的污染,并能够尽可能地减少对水分的吸附作用。

　　(2)画工作曲线时,对于正庚烷标样的进样量,应至少取五种不同的进样体积,并且每种体积均应做平行试验,其峰高相对偏差不超过3%

　　(3)在室温下用正庚烷为标样画工作曲线时,最好采取保温措施,温度波动不应超过±1℃。

　　(4)每次开机进行试验时,应先对工作曲线作单点校正,如果相对误差超过5%,则应重画工作曲线。

　　(5)每个样品至少应做两次平行试验,其峰高的相对偏差不得超过3%。